原子吸收光谱分析基础

1.原子吸收光谱的产生

在一般情况下，原子最外层电子处于最低的能级状态，整个原子也处于最低的能级状态--基态。基态原子的外层电子得到能量以后，就会发生从低能态向高能态的跃迁，这个跃迁所需的能量为原子中的电子能级差ΔE_e，当有一能量等于ΔE_e的这一特定波长的光辐射通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就会吸收该辐射的能量而跃迁到激发态,而且是跃迁至第一激发态，人们把基态原子跃迁到第一激发态所吸收的谱线,称为这种原子的共振线。不同元素的原子具有不同的共振线,这是用原子吸收分光光度法进行定性分析的基础。

基态原子A°在吸收了特定波长的辐射后，就跃迁到了激发态，即：

A°+hv→A^* (A°、A^*分别表示基态和激发态原子)

能级差ΔE_e的计算如下式：

ΔE_e=E_e A*-E_e A°=hv

由于原子光谱的产生是原子外层电子(光电子)能级的跃迁，所以其光谱为线状光谱,光谱位于紫外和可见光区，其跃迁可用光谱项符号表示。如前所述，基态Na原子吸收了589.0nm及589.6nm的共振线以后发生如下的跃迁：3S(²S_1/2)→3P(²P_3/2)、3P(²P_1/2)。

在化学物质的分析,特别是进行元素分析时，若能用简单、有效的方法将样品中的待测元素原子化,那么根据前面的讨论,让各种元素的共振线通过这些原子，若某元素的共振线被吸收,就可以证明样品中含有某种元素，这就是现代原子吸收光谱分析的理论基础。

现在使用的原子吸收分光光度计,有特别的装置--原子化器，可以将待测元素的原子变成原子蒸气。在这种原子蒸气中，还需要考虑基态原子数与激发态原子数的比值，因为只有基态原子才能吸收共振辐射，若原子蒸气中激发态的原子数目较多，不仅分析的灵敏度会降低，而且有可能会使定量分析无法实现。

所幸的是,在一般的原子吸收分析条件下,基态原子数目近似等于总原子数，这可以从统计热力学原理得出。统计热力学指出，在一定温度下的热力学平衡体系中,基态与激发态的原子数目之比遵循波尔茨曼分布定律，如下列公式:

式中，N_i和N_o分别为激发态和基态的原子数(密度)；g_i和g_o为激发态和基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并度；E_i为激发能；K为波尔茨曼常数,其值为1.38×10^-23J/K；T为温度。

从上式可以计算在一定温度下各种元素的N_i/N_o值。在原子吸收光谱仪的原子化器中,温度一般在2000~3000K之间，N_i/N_o在10^-3~10^-15之间。下表中列出几种元素在不同温度下N_i/N_o的值。

从上述公式及表格中都可以看出，温度愈高，N_i/N_o愈大，且按指数关系变大；激发能(电子跃迁级差)愈小，吸收波长愈长，N_i/N_o也愈大。尽管有如此变化，但是在原子吸收光谱法中,原子化温度一般小于3000K，大多数元素的共振线波长都低于600nm，N_i/N_o值绝大多数在10^-3以下，激发态的原子数不足基态的千分之一,因此激发态的原子数在总原子数中可以忽略不计，即基态原子数近似等于总原子数。

2.原子吸收谱线的轮廓

由于原子能级的量子化，原子吸收所产生的应该是线状光谱，但并不是几何意义上的“线”，而是具有一定频率或波长范围的“谱带”，不过这种“谱带”的带宽非常小。根据量子力学计算，在没有外界因素影响时，原子吸收光谱的谱带宽度应该只有10^-5nm数量级,即使在实际的原子吸收分析中，谱线的宽度也只有10^-3nm数量级。因此，同样可以说明,在原子吸收过程中,透射光的强度随入射光的波长而变化。若用一定强度、不同频率的光照射原子蒸气，并测定不同频率的透射光强度，然后以频率为横坐标、透射光强度为纵坐标作图，就得到下图：

由上图看出,在v₀处,透射光强度最小，即吸收最大。因此，在v₀频率处为基态原子的最大吸收。若以吸收系数K_v对频率v作图，得到下图：

上图所示的曲线形状称为吸收线的轮廓。原子吸收线的轮廓用谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度两个物理量来表征。在频率v₀处，K_v有极大值K₀，K₀称为峰值吸收系数或中心吸收系数，v₀称为中心频率，中心频率由原子能级所决定。吸收系数K_v等于峰值吸收系数K₀的一半(即K_v= K₀/2)时，所对应的吸收轮廓上两点间的距离称为吸收峰的半宽度，用Δv(或Δλ)表示。v₀表明吸收线的位置，Δv表明了吸收线的宽度，因此，v₀及Δv可表征吸收线的总体轮廓。原子吸收线的Δv约为0.001~0.005nm。

3.谱线变宽的原因

原子吸收谱线的自然宽度，应该在10^-5nm数量级，而在实际的原子吸收分析过程中，得到的吸收谱线宽度在10^-3nm数量级，谱线明显变宽，近代物理学认为使谱线变宽的主要因素有以下几个。

(1)热变宽

热变宽是由于原子的热运动引起的。物理学的多普勒效应指出，一个运动方向朝向观察者(检测器)的原子所发射出的光，则观测到光的频率比静止原子所发出光的频率要高;反之，一个运动方向背向观察者(检测器)的原子所发射出的光，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率要低。由于原子的热运动是无规则的，所以在朝向或背向检测器的方向上总有一定的分量，因此检测器接收到光的频率(波长)总会有一定的范围，即谱线产生变宽，这就是热变宽，或称多普勒变宽，用Δv_D(或Δλ_D)表示，Δv_D(或Δλ_D)的计算公式如下列两组公式：

式中，v₀、λ₀为谱线的中心频率、中心波长，c为光速，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，A为相对原子量。可见Δv_D或Δλ_D随温度的升高及相对原子质量的减小而变大。对于大多数元素来说，多普勒变宽约为10^-3nm数量级。

多普勒变宽的频率分布与气态原子热运动分布是相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒变宽时，中心频率v₀不变，只是两侧对称变宽，但K_v值小，所以对吸收系数的积分值无影响。

(2)压力变宽

压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称为碰撞变宽。吸光原子与蒸气中的原子或其他粒子相互碰撞可能引起能级的微小变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时,碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。根据与其碰撞粒子的不同，又分为劳伦兹(Lorents)变宽和赫尔兹马克(Holtsmark)变宽两种。

劳伦兹变宽是由吸光原子与其他外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的,劳伦兹变宽用Δv_v表示，如下列公式式：

式中，N_A为阿佛加德罗常数，σ为横截面积，P为压力，R为气体常数，T为热力学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。

赫尔兹马克变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。当被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞机会才会变大。在一般的原子吸收分析中，由于所分析元素的浓度都比较低，所以共振变宽通常可以忽略。因此，压力变宽主要是劳伦兹变宽。

压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达10^-3nm，且数值上也很接近。应该注意的是，压力变宽与热变宽最大的区别在于可使中心频率发生位移，且使谱线轮廓变的不对称，这样,会使光源发出的共振线与基态原子的吸收线产生错位，影响原子吸收光谱分析的灵敏度。

(3)自吸变宽

一般原子吸收光谱仪的光源是空心阴极灯，在原子吸收测量中，空心阴极灯发射的共振线有可能被灯内同种基态原子所吸收，从而导致与发射光谱线类似的自吸现象,使谱线的半宽度变大，这种由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯工作时,电流愈大,产生的热量愈大,由于有些阴极元素容易受热挥发。这就使阴极被溅射出的原子也愈多,有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多,使自吸变宽就愈严重。关于空心阴极灯的工作原理，在以后的章节中将要重点讨论。

(4)场改变宽

由于磁场或电场的存在使谱线变宽的现象，称为场改变宽。根据原子结构的知识，我们知道，若将光源置于磁场中,则原来表现为一条的谱线，会分裂成为两条或两条以上的谱线(2J+1条，J为光谱线符号中的内量子数)，这种现象称为塞曼(Zeeman)效应。若磁场影响不是很大，分裂后的谱线的频率差就较小，此时若仪器的分辨率又高，那么观察到的就不是明显的几条分立的谱线，而是一条宽的谱线；光源在申场中也能产生谱线的分裂，当电场不是十分强时，也表现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克(Stark)变宽。

在影响谱线变宽的因素中，主要是热变宽和压力变宽(主要是劳伦兹变宽)，其数量级都是10^-3nm数量级，构成了原子吸收谱线的基本宽度。

4.积分吸收和峰值吸收

前已述及，原子吸收谱线具有一定的宽度，但数量级仅为10^-3nm，如果我们用一般方法获得入射光源(如用分光元件从复合光中分出单色光)，无论分光元件的分辨率多高，得到的光相对于原子吸收轮廓而言，都不能说是单色的，在这种条件下，光吸收定律就不能适用。因此必须寻求一种新的理论或新的技术来解决原子吸收的测量问题，积分吸收和峰值吸收的概念就是为此而提出的。

(1)积分吸收

在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数K_v对于频率的积分，如下图所示：

吸收曲线下的面积，称为积分吸收系数，简称为积分吸收。由图看出，它实际上表示了吸收的全部能量。统计力学可以证明：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比，可如下式表达为:

式中，e为电子的电荷，m为电子的质量，c为光速，N₀为单位体积内基态原子数，f为振子强度，即能被入射光激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。下表列出了一些元素的振子强度。

在一定条件下，为常数，用K表示，则表示为如下列式：

该式为原子吸收光谱分析的重要理论依据。在原子化器的平衡体系中，N₀正比于试样中被测物质的浓度。因此，若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的浓度。但是,在实际工作中，要测量出宽度仅为10^-3nm数量级的原子吸收线的积分吸收，需要分辨率极高的色散仪器，如对于波长为430nm的谱线，分辨率要求达到5×10⁵,如此高分辨率的色散元件，从技术上来讲是很难实现的。也正因为如此，使得人类在发现原子吸收现象以后的100多年间，一直未能在分析上得到实际应用。

(2)峰值吸收

吸收线轮廓中心频率处的吸收系数K₀，称为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。1955年瓦尔西(WalshA)提出,在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数 K₀与火焰中被测元素的原子浓度N₀成正比。在通常原子吸收的测量条件下，峰值吸收系数可表示为如下列式：

线的轮廓主要取决于热变宽(即多普勒变宽)Δv_D，这时吸收系数K_v可表示为下列式：

 将上式对频率v积分，得式如下：

代入积分吸收式中，得到下列式：

由此可以看出,峰值吸收系数K₀与原子浓度成正比，只要能测出K₀，就可以得到N₀。这个结果是原子吸收的理论基础。

5.峰值吸收的测量

根据前面的讨论,要运用原子结构的知识和物质与电磁辐射相互作用的规律。用测量原子吸收光谱的方法实现分析的目的，必须在实践上测出积分吸收系数或峰值吸收系数。如果要测出积分吸收系数，分光元件的分辨率必须达到5x10⁵，这很难实现。因而人们回过头来研究峰值吸收与待测物质浓度之间的关系，最后利用锐线光源,通过测量峰值吸光度，完美地解决了这个问题。

在吸光分析法中，能够测量的物理量是吸光度或透射率。当一束强度为I₀的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，若原子蒸气层的厚度为l，则根据吸收定律，其透射光的强度I=I₀exp(-K₀l),若在峰值吸收处的透射光强度为I_V0、峰值吸收处的吸光度为A_V0(也称为峰值吸光度)则可得到下列两组公式：

将峰值吸收系数K₀代入中，得到下列式：

在原子吸收测量条件下,如前所述,原子蒸气中基态原子的浓度N₀基本上等于蒸气中原子的总浓度N，而且在实验条件一定时，被测元素的浓度c与原子化器的原子蒸气中原子总浓度保持一定的比例关系，N=ac，其中a为比例常数，所以可得到下列式：

当实验条件一定时，各有关参数均为常数，所以峰值吸光度A_v0可表达为如下式：

式中，K为常数。A_v0简写为A，我们得到下列式：

上述公式说明，在原子吸收分析中，峰值吸光度与样品溶液中待测元素的浓度成正比。这个简单的式子，使得用原子吸收方法进行实际分析工作成为可能，它是原子吸收测量的基本关系式，解决了原子吸收测量的理论问题。

至此我们看到，在原子吸收光谱法中，如果能够准确测量出峰值吸光度，就能实现定量分析，但如何实现峰值吸光度的测量呢？瓦尔西在1955年就解决了这个技术问题，他提出用锐线光源来测量峰值吸光度。所谓锐线光源是指能发射出半宽度很窄的辐射线的光源。要实现峰值吸光度的测量，其锐线光源必须满足下列两组公式：

即光源发射的入射光的半宽度必须远远小于原子吸收线的半宽度，同时入射光线和吸收线的中心频率必须一致，如下图所示。

这样，只要有满足如上要求的光源，原子吸收的测量问题就全部解决了。空心阴极灯的出现，解决了这个问题。

最后我们得出结论:只要所讨论的体系是一个温度不太高(T<4000K)的局部热平衡体系,吸收介质均匀且光学厚度不太大，我们就可以利用空心阴极灯作为辐射源,通过测量被测元素原子的峰值吸光度，达到定量分析的目的。

6.原子吸收分析的特点

原子吸收分析与其他物理化学分析法如光谱、极谱、分光光度等比较，有一些突出的特点，主要有：

(1)灵敏度高

一般而言,原子吸收分析的灵敏度比较高。如果用火焰原子化法，灵敏度在ppm级以上,少数元素可达ppb级；若用石墨炉原子化法，灵敏度可达到10^-10~10^-14g之间，这是其他分析方法很难达到的。

(2)选择性强

在用原子吸收方法进行分析时，多数情况下共存元素对分析不产生干扰，因此一般不需要分离共存元素。即使有时某些共存元素有干扰，也可以利用加入掩蔽剂、保护剂、释放剂或改变火焰条件等方便地加以消除。另外原子吸收谱线比原子发射谱线要少得多，因而谱线的重叠干扰也很少，这就使得原子吸收分析法有很强的选择性，并且准确度高。

(3)重现性好

火焰原子吸收法重现性很好，一般相对偏差在±2%左右。若仪器性能良好，同一样品的重复测定，相对偏差可控制在千分之几，这样的误差水平，在微量、痕量分析中并不多见，即使用非火焰原子吸收法进行超痕量分析，相对偏差也可控制在15%以内。若采用自动进样技术，误差还可进一步缩小。

(4)应用范围广

原子吸收法在地质探矿、环境质量监测、物质性能测定等方面都有广泛的应用。在当前的技术条件下，用原子吸收法可直接测定的元素已超过七十种，如下图所示。有些元素，如卤素、氧、氮、磷、碳等，即使其共振线在真空紫外区，也可以采用间接法或用特殊的装置来测定，这是一般分析方法所不能及的。

北京浩天晖仪器有限公司（以下简称浩天晖仪器），成立于1988年，专注光谱分析仪器的研发、制造30余年，是由我国原子吸收分析行业著名专家，我国早期实验室型原子吸收分光光度计的主要研制者吴廷照教授创办的，是一家拥有自主知识产权的技术型企业。主营业务涵盖了原子吸收分光光度计、原子荧光光度计、紫外可见分光光度计、流动注射氢化物发生器、金属套玻璃高效雾化器等产品的研发、生产、销售、售后等配套服务。

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TS-5紫外可见分光光度计